在退役回到北京後，陶偉開始了一段廣為人知的「文體聯姻」———1996年，陶偉在一次籃球賽上遇到了出演《編緝部的故事》而成名的著名演員呂麗萍，當時在場的還有呂麗萍的兒子張博宇。陶偉在認識了張博宇後，兩人成為了「忘年交」，因張博宇當時體弱多病，陶偉建議他去練足球。於是呂麗萍的兒子便跟着陶偉學踢球，之後，呂麗萍還出資辦了一家名叫「匯佳獵豹」的足球俱樂部，由陶偉擔任總經理兼法人代表。在頻繁的接觸下，陶偉和呂麗萍開始確立了戀愛關係，1999年1月16日，陶偉和呂麗萍在洛杉磯舉行了婚禮，但令人意想不到的是，兩人於2001年8月離婚。
在與呂麗萍的婚姻期間，陶偉已經開始在央視體育頻道嶄露頭角，並接替前國腳李維淼和德甲專家於大川，在央視德甲轉播中擔任解說顧問。2001年8月2日與呂麗萍離婚後僅兩天，陶偉又如常出現在央視體育頻道，與黃健翔共同解說德甲聯賽，當時他在屏幕上侃侃而談。之後，陶偉的解說搭檔變成了段暄，這兩人的解說組合多年來受到了不少球迷的好評。
陶偉意外身亡的消息令人不敢相信，因為在前天晚上7點59分到8點44分這不到一個小時之內，他還連續發了四條微博，讓粉絲們競猜他所發佈的一張磨盤的圖片是在製作什麼。這時候的陶偉還在積極和粉絲們互動，並公佈了正確答案：現場滷水點豆腐。而其最後一條微博，還在問粉絲：「有在濟南的嗎？」這一點充分說明，陶偉前天晚上確實是身在濟南。
針對陶偉的死亡，目前微博上各位名人也紛紛予以哀悼：
賀煒：新的一天要來了。我抬頭，希望看見夜空裏多一顆星星。一定會。
顏強：人生無常，各自珍重
張力：上周六晚上還在通電話，兄弟走好
朱曉雨：生命如此脆弱，不知何時會謝幕，離別時是否有遺憾。
董路：1994-2012，我們認識了18年，很遺憾，我們無法再在一起踢球、聊球了。你曾經說過：你最感謝的兩個朋友是我和黃健翔——只因當初我把你帶進足球評論這個圈子，健翔把你帶到央視解說員的位置。就為這句話，我發誓一定會盡全力幫助你的孩子健康成長。安息……
王濤（西甲解說員）：我很希望是謠言，怎麼也不敢相信。年初已送別一位同事，也是一個夜晚，噩耗傳來。今天....
詹俊：珍惜生命，珍惜當下
李洪政：凌晨十二點三十，床頭電話一直響，接電話是娛記的小薛，小薛告訴我原來國安的隊友陶偉去世了。我一下就暈了。給朋友打電話證實。確實是。是因為心臟的問題。上個星期七夕我們還在一起喝酒，沒想到人突然就沒了。心裏實在是很難受。特別的難受。
